Рисайклинг в сфере угольного производства
Галлий является элементом, имеющим важное народнохозяйственное значение, повышенный спрос на который требует привлечения в сферу его производства новых сырьевых источников. В перспективе к одним из важнейших видов галлийсодержащего сырья могут быть отнесены ископаемые угли, в частности, продукты их сжигания, содержание галлия в которых колеблется от 150 до 600 г/т, а иногда достигает и 1000г/т [1].
В настоящее время минеральная часть углей – зола – является углеотходом, который скапливается в огромных количествах, занимая большие производственные площади и создавая угрозу окружающей среде. Так, по данным [2], только в Донецкой области в 1998 году отходы угольной промышленности составляли 24 млн.т. Как результат – тысячи гектаров плодородных земель, занятых под отвалы и шлаконакопители. Содержание галлия в золошлаковых отходах соизмеримо с его содержанием в исходном угле и составляет 15-20 г/т, что, с одной стороны, значительно превышает его промышленный кларк (5,7.10-2 г/т), однако является недостаточным для организации рентабельного производства ценного металла непосредственно из золошлаков.
В силу своих химических свойств в диапазоне температур, обеспечивающих работу современных угольных топок (900 – 2300 К), происходит образование летучих соединений галлия с кислородом и их возгонка. Дальнейшее охлаждение отходящих газов до температуры работы золоулавливающих устройств электро- и рукавных фильтров приводит к медленному окислению указанных соединений галлия и их конденсированию на поверхности частиц в виде Ga2O3 [3]. Поэтому производство галлия из отходов угольного производства должно базироваться на тех способах сжигания, в которых возможно его значительное концентрирование в возгонах (зольных уносах) – сжигание в циклонных и факельно-слоевых топках. При этом минеральная часть сжигаемого твердого топ-
лива выделяется преимущественно в виде (содержание в нем Al2O3 достигает 30%) [4], и зольного уноса, соотношение между количествами которых характеризуется коэффициентом шлакоулавливания и зависит от зольности исходного угля.
Таким образом, перспективы производства галлия из ископаемых углей определяются разработкой как эффективных процессов его концентрирования и улавливания при сжигании углей, так и достаточно экономичных и простых схем переработки содержащих галлий зольных уносов.
В данной работе приводятся данные по отработке кислотно-экстракционной технологии извлечения галлия из зольных уносов, полученных при сжигании экибастузских углей Казахстана, разработанной совместно с учеными Академии наук Республики Казахстан[5]. Некоторые результаты этой работы могут быть применены к не менее перспективным с точки зрения извлечения галлия углям Донецкого бассейна после тщательного изучения химического и фазового состава продуктов их сжигания.
Исследования проводили с зольным уносом следующего состава,%:Al2O3 - 15,65; Fe2O3 – 17,24; CaO – 10,82; MgO – 4,98; SiO2 – 28,50; TiO2 – 0,58; Na2O – 1,15; K2O – 2,27; Cu – 0,065; Pb – 0,92; Zn – 4,33; Cd – 0,028; Ga – 0,019; Sобщ. – 2,15; F – 0,76; недожег – 8 %. Средний размер частиц 3,1 мкн, плотность – 0,66 г/см3, удельная поверхность – 22,53 м2/г. Основные фазы – плавленый кремнезем, g-глинозем, безводный сульфат кальция, гематит, незначительно оксидная и карбонатная фазы. Нагревание продукта до 600 и затем до 1000 оС приводит к формированию в его структуре алюмосиликатов типа геленита Ca2Al[(Si,Al)2O7] и анортита Ca[Al2Si2O8], в шлака, являющегося богатым источником для производства глинозема структуру которых входит галлий, изоморфно замещающий алюминий. Известно, что упомянутые алюмосиликаты способны разлагаться лишь в крепких растворах кислот и щелочей, а также учитывая наличие в исходном продукте большого количества кремнезема, предпочтение было отдано кислотным низкотемпературным методам вскрытия, позволяющим уже в начале технологического процесса отделить кремнезем от ценного металла и характеризующимся высокими показателями по извлечению основного компонента. В случае сухого пылеулавливания зольных уносов в процессе сжигания углей возможно использование и прямого солянокислотного выщелачивания, и сульфатизирующего обжига исходного продукта . Мокрое же пылеулавливание зольных уносов диктует необходимость освоения гидрометаллургического вскрытия пульпы исходного продукта с плотностью 1,1 – 1,3 г/см3.
Прямое солянокислотное выщелачивание зольных уносов проводили при следующем оптимальном режиме: концентрация соляной кислоты 4 моль/дм3; соотношение Т:Ж = 1:4; температура 80о С; продолжительность выщелачивания 2 часа. Это позволяет извлекать более 95% галлия и получать растворы состава, г/дм3: Ga – 0,045; Al – 14,73; Fe – 9,82; Ca – 10,10; Na – 1,22; Mg – 4,79; K – 0,63; Ti – 0,54; Zn – 4,94; [HCl] = 3,48-3,52 моль/дм3.
Процесс сульфатизарующего обжига зольных уносом с дальнейшим водным выщелачиванием сульфатного спека осуществляли в следующем режиме: температура обжига 200° С, 30 %-ный избыток серной кислоты по отношению к стехиометрическому (что соответствовало для зольного уноса данного химического состава и плотности Т:Ж = 1:0,76), продолжительность обжига 2 часа; соотношение Т:Ж при водном выщелачивании составляло 1:4, температура 80° С, продолжительность выщелачивания 1 час. Это позволяло извлекать галлий более, чем на 92 % и получать сернокислые растворы следующего состава, г/дм3:Ga – 0,043; Al – 9,30; Fe – 5,37; Ca – 6,30; Na – 1,25; pH 0,8-1,2.
Учитывая многокомпонентность полученных после вскрытия исходного сырья растворов, а также незначительное содержание в них галлия, метод его выделения должен быть достаточно селективен и высокопроизводителен. Этим требованиям в полной мере отвечают процессы жидкостной экстракции.
Был проведен целый ряд экспериментов по изучению экстракционной способности различных экстрагентов, влиянию разбавителя и добавок, взаимного влияния макроэлементов при экстракционном извлечении микроколичеств галлия из соляно- и сернокислых растворов. На основании полученных результатов, а также моделирования процесса многоступенчатой противоточной экстракции в качестве технологического приема было рекомендовано осуществление процесса противотоком в шесть ступеней. В качестве экстрагента использовали триалкиламин (ТАА) в керосине с добавлением эксола. Процесс осуществляли в следующем режиме: соотношение органической и водной фаз О:В=1:10; [ТАА]=0,3 моль/дм3; температура 24° С; продолжительность 5 минут. Образующийся при этом экстракт содержит, г/дм3: Ga – 0,45; Fe – 16,67; Al – 0,98; примеси Ca, Mg, Na, K (10-3).
Процесс реэкстракции галлия из экстрактов проводили растворами NaOH. Установлено, что его проведение при О:В=3:1 в течение 10 минут при температуре 24° С противотоком в шесть ступеней с использованием раствора NaOH с рН 12,5 способствует образованию реэкстракта, содержащего, г/дм3: Ga – 1,3; Fe – 19,01; Al менее 0,1; Na – 0,8-1,0. Дальнейшая переработка полученного щелочного раствора с целью извлечения из него металлического галлия может осуществляться известными методами (цементация, электролиз).
Проведенные исследования имеют важное теоретическое и практическое значение, так как могут быть использованы в технологии извлечения галлия не только из зольных уносов различных угольных месторождений (в т.ч. и Донецких), а также из возгонов различных производств (черная и цветная металлургия, фосфорное производство и т.д.), где в силу упомянутых ранее причин галлий возгоняется в отходящие газы, концентрируясь в них. Однако использование любого нового продукта в качестве сырья для извлечения галлия требует тщательного изучения его химического, фазового и дисперсного состава с тем, чтобы выбор вскрывающих реагентов, экстрагентов, оптимальных условий процессов был обоснованным.
Литература
1. Юдович Я.Э., Кетрис М.П., Меред А.В. Элементы-примеси в ископаемых углях.- Л: Наука.- 1985.- 238 с.
2. Мартынюк А.А., Янковская Э.В., Шулюк В.А. и др. Экологические и технические аспекты обращения с отходами в теплоэнергетике. //Сб. \’\’Проблемы сбора, переработки и утилизации отходов\’\’, Одесса, ОЦНТИ, 2001 г., С.225-232.
3. Ратынский В.М., Зекель Л.А., Жаров Ю.Н., Резник А.М. Перспективы извлечения галлия из ископаемых углей.//Редкие элементы. Сырье и экономика.-М.:1979.-Вып.15.-С.45-53.
4. Романов Л.Г., Нуркеев С.С. Кислотная переработка экибастузских золошлаков.- Алма-Ата: Наука.- 1986.- 216 с.
5. Абишева З.С., Блайда И.А., Пономарева Е.И. Пути извлечения галлия из золы-уноса от сжигания энергетических углей //Цветные металлы.-1994.- №2.- С.42-44
Комментариев нет
Оставить комментарий