Выбор технологий обезвреживания

Полихлорированные дифенилы (ПХД) в Украине никогда не вырабатывались, но, как и в других, индустриально развитых странах, эти вещества широко использовались. По результатам экспертной оценки, проведенной Министерством экобезопасности в 2000 году, количество полихлорированных дифенилов в используемом и выведенном эксплуатации электротехническом оборудовании составляет несколько тысяч тонн. Наибольшее количество электротехнического оборудования, содержащего полихлордифенилы, используется в энергосистемах Украины (ГЭС, АЭС, ГРЭС, электросети), а также на предприятиях черной и цветной металлургии, в химической и угольной промышленности.

Потенциальная угроза окружающей среде от полихлордифенилов связана с их использованием в открытых или поврежденных системах, с возможными утечками, испарением из трансформаторов, конденсаторов, теплообменников и другого оборудования. Значительная угроза для окружающей среды возникает при тепловых перегрузках или пожарах на оборудовании, где в качестве диэлектрика или хладоагента используются полихлордифенилы, поскольку при неконтролируемом сгорании ПХД могут образовываться чрезвычайно высокотоксичные диоксиноподобные соединения.

Международными соглашениями, стороной которых является Украина, определены следующие этапы и сроки решения проблемы ПХД:

– на первом этапе должно быть выявлено оборудование, которое содержит ПХД в концентрации больше 10 процентов и в объеме больше 5 литров, а также прекращена его эксплуатация (Стокгольмская конвенция);

– на втором этапе должно быть выявлено оборудование, которое содержит ПХД в концентрации больше 0,05 процентов и в объеме больше 5 литров, а также прекращена его эксплуатация (в соответствии с Протоколом о СОЗ – до 2015 года);

– на третьем этапе должно быть выявлено оборудования, которое содержит ПХД в концентрации больше 0,005 процентов и в объеме больше 0,05 литров, а также прекращена его эксплуатация (в соответствии с Протоколом о СОЗ – до 2020 года).

Все работы по инвентаризации оборудования, которое содержит СОЗ, и выводу его из эксплуатации должны быть завершены до 2025 года.

С учетом требований международных соглашений, национальный план решения проблемы ПХД, на наш взгляд, должен предусмотреть выполнение следующих задач:

– методического обеспечения операций по сливу ПХД-содержащих масел и промывке трансформаторов, по транспортировке и хранению масел и отработанных растворов;

– оптимизации по экологическим и экономическим критериям следующих технологий:

– обезвреживания ПХД-содержащих масел и растворов;

– уничтожения конденсаторов, содержащих ПХД;

– очистки территорий, загрязненных ПХД;

– технико-экономического обоснования конфигурации, производительности, мест размещения и последовательности ввода в эксплуатацию объектов переработки ПХД-содержащих материалов и оборудования;

– совершенствования экологических и санитарно-гигиенических нормативов обращения с ПХД.

Данная статья посвящена наиболее сложной в методическом плане задаче – оптимизации технологий обезвреживания ПХД- содержащего оборудования и материалов.

В мировой практике проверено большое количество способов обезвреживания ПХД-содержащих материалов, но далеко не все они удовлетворяют необходимым для широкого промышленного внедрения экологическим и экологическим требованиям.

Наиболее привлекательными с точки зрения экономических показателей являются методы прямого окисления (сжигания) в цементных и доменных печах.

Наличие достаточно высоких температур (1700оС – в доменном процессе и 1450оС – при обжиге клинкера) и времени деструкции (протяженность рабочей зоны составляет несколько десятков метров) гарантируют полную деструкцию ПХД. Однако эти способы обезвреживания ПХД имеют определенные ограничения по производительности. Впрыск совтола в доменную печь с расходом более полутора литров в минуту приводит к локальному подавлению процессов горения и резкому снижению эффективности деструкции. Для цементных печей также существуют ограничения, нашедшие отражение в национальных технологических стандартах. Количество ПХД должно составлять не более 1% от количества шихты. Кроме того, опытные данные показывают, что в этих агрегатах возможен синтез диоксинов в количествах, превышающих европейские нормы в 1,5 - 2 раза. В некоторых странах разрешено сжигание ПХД в цементных печах при условии наличия достаточно эффективных систем газоочистки. В Украине цементных печей с такими системами газоочистки нет.

Наиболее перспективными, как с точки зрения полной детоксикации ПХД- содержащих материалов без угрозы получения побочных токсичных веществ, так и с точки зрения современных требований полной утилизации отходов, являются методы гидрогенолиза ПХД. Основные преимущества - мягкие требования к условиям проведения процесса гидрогенолиза (значительно снижаются требования к конструкционным материалам, повышается безопасность процесса), селективность реакции гидрогенолиза (дехлорирование хлорорганических соединений происходит в широком диапазоне их концентраций), возможность получения полезных продуктов. Ограниченность исходных данных о наличии и стоимости необходимых реагентов, катализаторов и отсутствие данных о соответствующих разработках процесса гидрогенолиза ПХД в Украине не позволяют сделать выводы о конкурентоспособности упомянутого метода, но свойственный ему ресурсосберегающий потенциал делает этот метод одним из перспективным для утилизации слитых из трансформаторов жидкостей.

Обезвреживание слабоконцентрированных ПХД, рассредоточенных в больших объемах грунта, воды или шламов, методами каталитического окисления или гидрогенолиза технически сложно и нецелесообразно из-за чрезвычайно высоких эксплуатационных затрат. Наиболее целесообразным в таких случаях будет применение биотехнологий.

Перспективным в этом отношении выглядит предложенный украинскими специалистами способ микробиологической деструкции стойких органических соединений и, в частности ПХД, осуществляемый в мембранном биопленочном реакторе. Этот способ объединяет преимущества иммобилизованных микробиологических систем с разделительной способностью мембран [1].

По-прежнему в мировой практике обезвреживания токсичных хлорорганических отходов преобладающими являются технологии многостадийного термического окисления отходов с пиролизом или неполным окислением хлорорганических соединений на первой стадии[2].

Среди этих технологий в последнее время большое распространение получили технологии "высокотемпературного пиролиза", в которых в качестве вспомогательного источника энергии используются плазмотроны.

В технологиях многостадийного термического окисления на первой стадии осуществляется термическое разложение хлорорганических соединений, причем разложение осуществляется таким образом, чтобы в продуктах деструкции максимальное количество хлора присутствовало в виде HCl. Активно ведутся поиски катализаторов, в присутствии которых существенно возрастает селективность пиролиза, а также, что очень важно с точки зрения экономичности технологии, разложение ПХД - содержащих органических соединений происходит при значительно низших температурах и появляется возможность эффективной переработки отходов с низким содержимым ПХД. Негативным фактором в применении катализаторов является их довольно быстрая дезактивация из-за отложения пироуглерода.

Вторая стадия – это удаление хлорсодержащих продуктов из газовой фазы. Поскольку объёмный расход пирогаза на порядок меньше расхода дымовых газов на выходе из камеры дожигания, резко сокращаются габариты оборудования и необходимая масса нейтрализующего агента. В качестве окислителей обычно используют воздух, кислород, водяной пар (при косвенном нагреве загрузки), продукты сгорания вспомогательных топлив (при прямом нагреве).

Некоторые закономерности влияния состава теплоносителя на эффективность пиролиза можно установить с помощью термодинамических расчетов. Если рассматривать процесс равновесного окисления совтола в динамике, т.е. по мере уменьшения его массы и нарастания отбираемой массы пирогаза, можно выявить важные закономерности в рабочем диапазоне температур 0-700о С.

В качестве примера рассмотрим вариант расчёта нагрева 1 кг совтола с условной формулой C12H5Cl5. В расчетах предполагается, что в диапазоне температур 0-100оС пар химически не взаимодействует с совтолом, а только передаёт ему физическое тепло. В процессе дальнейшего нагрева при постоянном расходе окислителя появляется пирогаз, основными составляющими которого являются CO, CO2, CH4, H2O, H2, HCl.

С помощью программного комплекса термодинамических расчетов "ASTRA4" рассчитан объёмный состав получаемого пирогаза и массовое содержание твёрдого углерода. На рис.1 представлены результаты расчёта для случая, когда окислителем является водяной пар.

При всех удельных расходах окислителя в начале температурного диапазона (до 400оС) хлор связывается в HCl и уходит с пирогазом, затем окисляется только углеродный остаток. Этот факт можно использовать для сокращения цикла при периодической загрузке совтола, начиная пиролиз с одним окислителем, например паром, и завершая его с более активным окислителем, например, кислородом.

Расчеты показывают, что даже мизерное содержание О2 (0.001 кг/кг совтола) приводит к выходу Cl2 выше всех допустимых норм. Аналогичная картина наблюдается на всех температурных уровнях, где в составе топлива ещё присутствует хлор. Поэтому кислород можно использовать только на стадии выжигания углерода после полного удаления хлора из шихты. При использовании воздуха резко увеличивается объём пирогаза за счёт балластного азота.

Из всего изложенного следует вывод о том, что водяной пар является наиболее приемлемым окислителем совтола на стадии окислительного пиролиза.

Литература

1. П.І. Гвоздяк, В.І. Кириченко, В.В. Четвериков Інтегральний хіміко-біологічний процес обробки (знешкодження) ПХБ відходів//Зб. матеріалів третьої науково-практичної конференції "Енергозбереження при термічній переробці відходів – значний потенціал енергоресурсів", 2003, с.67.

2. Четвериков В.В., Гринченко Н.Н., Марцевой Е.П., Методы подавления эмиссии вторичных токсичных соединений при термическом обезвреживании хлорсодержащих отходов //Сб. трудов научно-технической конференции "Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов", т.2, 2002, с.532-541.

Комментариев нет